お披露目ホスト - 浙江省天然シクロデキストリングループ

Scientific Reports volume 12、記事番号: 8169 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

我々は、溶液中のホスト、ゲスト、溶媒の相互作用を気相構造から調べる新しいスキームを提案します。完全メチル化β-シクロデキストリン（perm β-CD）-プロトン化L-リジン非共有結合複合体をプロトタイプシステムとして採用し、エレクトロスプレーイオン化技術によって生成された気相複合体の赤外多光子解離（IRMPD）スペクトルを提示します。気相中のパーマβ-CD)/LysH+ 複合体の構造を解明するために、量子化学計算を実行して、IRMPD スペクトルの 3,340 および 3,560 cm-1 の 2 つの強いピークを割り当て、カルボキシル基が遊離して形成されることを発見しました。 L-リジンのアンモニウム基はパーマβ-CDユニットから離れていますが、L-リジンのアンモニウム基はパーマβ-CDユニットから離れています。超分子/連続体モデルを使用して溶液中のパーマβ-CD/H+/L-リジン複合体の構造をシミュレーションすることにより、極めて不安定な気相構造が溶液中で最も安定な配座異性体に対応することがわかりました。

ホストとゲストの相互作用は、分子認識と自己組織化の原理として基本的に重要です1、2、3。ホストとゲストの相互作用に基づく超分子機能性材料の「ボトムアップ」構築 4,5,6,7 は、触媒 (人工酵素) 8,9、センシング 10、薬物送達 11,12、遺伝子送達 13,14、バイオイメージング 15、 16、刺激応答性材料17および光線力学療法18、19。ホストとゲストの構成を調べることは、多くの集中的な研究の焦点となっています 20,21,22 が、それらを溶液相中で分子レベルで精査することは、通常、達成するのが困難な作業です。ホスト - ゲスト複合体の 2 つの構成要素は、非共有結合力、最も一般的には水素結合による高度に特異的な結合によって保持されます。ホスト成分は通常、シクロデキストリン 23、24、カリックス[n]アレーン 25、26、またはククルビット[n]ウリル 27 などの大きな分子です。大環状ホスト分子の疎水性空洞は通常、ゲストの一部をカプセル化しますが、ホストの外縁は親水性になる傾向があります。ホストとゲストの官能基間の相互作用と結合の詳細は、分子認識に関連して特に興味深いものです。ホスト - ゲスト複合体に関する最も興味深い疑問の 1 つは、気相で観察される複合体の構造が溶液中のホスト - ゲスト - 溶媒相互作用を反映しているかどうかです。 2 相のホスト - ゲスト複合体の構造間に密接な関係が存在する場合、気相での構造の決定は、(少なくとも溶媒のない環境のため) 溶液相の構造よりも明確になる可能性があります。ホストとゲスト (および溶媒分子) 間の詳細な相互作用についての貴重な情報が得られます。この非常に重要な疑問に対処することで、気相ホスト - ゲスト複合体の構造を解明することにより、溶液中のホスト - ゲスト - 溶媒相互作用を調べるための新しいプロトコルについて説明します。我々は、このスキームを前進させるために、プロトタイプのホスト-ゲストシステムとしてパーマβ-CD/LysH+複合体を採用しています。

まず、ESI/MS 手順によって生成された気相パーマ β-CD/H+/L-Lys 複合体の IRMPD スペクトルを取得します。計算された IR スペクトルと実験的に観察された IRMPD を比較することにより、パーマ β-CD/H+/L-Lys の気相構造を決定します28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39 perm-CD/L-LysH+ 複合体のスペクトル。我々は、3340 および 3560 cm-1 の 2 つの強いバンドに対して量子化学計算を実行し、それらを側鎖のアンモニウムとカルボキシル基の伸縮モードにそれぞれ割り当てます。次に、液相から ESI/質量分析 (ESI/MS) によって得られた、実験的に観察された気相錯体 (錯体 I) のギブズ自由エネルギーが、より低いギブズの自由エネルギーよりもはるかに高い (~30 kcal/mol) ことを示します。自由エネルギー構造（錯体 II）。これは、気相錯体が熱力学的意味で非常に不安定であることを示しています（気相パーマ β-CD/H+/G、G = アラニン 40、イソロイシン 41、H2O42 でも観察されたように）。第三に、超分子/連続体アプローチを採用することにより、溶液中のパーマβ-CD/H+/L-Lys複合体の構造をシミュレーションし、それによって溶液中のパーマβ-CD/H+/L-Lys複合体の相対的な熱力学的安定性を発見しました。は、気相の構造とは完全に逆転しています。極めて高いギブズ自由エネルギーの気相構造 (錯体 I) は、溶液中で最も安定な配座異性体 (錯体 A) に対応し、最も安定な気相配座異性体 (錯体 II) は、溶液中では安定性が低いもの（錯体 B）。これは、高ギブス自由エネルギー気相構造 (錯体 I) の起源が溶液中のパーマ β-CD/H+/L-Lys の配置 (錯体 A) であることを明確に示しており、気相のホスト - ゲスト構造が示唆されています。 ESI/MS/IRMPD 技術 43 によって生成される複合体は、溶液中のホスト、ゲスト、溶媒の相互作用を調べるための非常に有用かつ正確なガイドとして使用できる可能性があります。

3100 cm−1. Two intense bands at 3340 and 3560 cm−1 are noticeable. The band at 3560 cm−1 is very similar to carboxyl stretch band (~ 3570 cm−1) of the “free” gas phase amino acids44, indicating that it may be assigned a –OH stretch mode of nearly isolated carbonyl group. The theoretical spectrum (calculated at wB97X-D/6-31G* level of theory, using a scale factor of 0.940868 to correct for the DFT errors and anharmonic effects) of Complex I, which fully accounts for the IRMPD spectrum, is also depicted in Fig. 1a along with the normal modes of the absorption bands in Fig. 1b, and the corresponding gas phase perm β-CD/H+/L-Lys structure. The calculated infrared (IR) spectrum for Complex I exhibits two strong bands at 3348 and 3552 cm−1, which is the characteristic feature of the experimental spectrum in Fig. 1a. The two intense bands at 3226 and 3319 cm−1 in the IR spectrum are assigned as the asymmetric stretch of the ammonium and the carboxyl –OH stretch mode, respectively (Fig. 2a). Very weak absorptions at 3393 and at 3323 cm−1 are asymmetric and symmetric –NH2 stretch modes, respectively, but they seem to be so weak that they are almost indistinguishable from background noise in the experimental spectrum./p> 9.9 kcal/mol). This seems to result from the differences in the structural features of Complex A vs. Complex B/C: In all three complexes the carboxyl interacts both with a water molecule and the perm β-CD unit, but the strength of interactions decreases from A to B to C, the H2O–perm β-CD distance increasing from 1.601 to 2.075 and to 2.432 Å. Moreover, two water molecules directly interact with the side chain –NH3+, and are in close contact with other H2O molecules in a chain-like form in Complex A. In contrast, only a more or less isolated H2O molecule binds to the latter functional group inside the cavity of the perm β-CD unit in Complex B/C. Therefore, we conclude that the most stable Complex A in solution is effused by the ESI method into the gas phase, and that the resulting Complex I is observed in gas phase without thermal relaxation to the lower free energy gas phase structures. From the structure of Complex A in Fig. 3, we may now visualize the host–guest–solvent interactions between the perm β-CD, L-LysH+ and solvent molecules in solution: The L-LysH+ guest situates at the rim of the perm-CD host, not encapsulated inside it. The ammonium forms weak hydrogen bonding with the perm β-CD unit, being surrounded by two water molecules. The amino group is enveloped by 3 H2O molecules off the host perm β-CD. The carboxyl weakly interacts with the perm β-CD bridged by a water molecule, also binding to 3 H2O molecules away from the host. These solvating water molecules are linked by a number of other interconnecting water molecules, together forming the first shell around the perm β-CD/L-LysH+ complex. (Details of interactions between the perm β-CD host, the L-LysH+ guest and solvent molecules in solution are described in Figure S3–S5). It would also be worth noticing that the structural features (locations of the guest functional groups relative to the host) of the host–guest complex in solution phase (Complex A) are more or less retained in gas phase (Complex I), although some bond distances seem to relax closer to the host when the solvent molecules are removed from Complex A to form the gas phase Complex I by the ESI procedure: For example, the distance between an ammonium H atom and a perm β-CD O atom in Complex A becomes shorter (from 2.537 to 1.813 Å), and that between the carboxyl H atom and a perm β-CD O atom relaxes from 3.041 to 2.313 Å (Fig. 4)./p>

3.0.CO;2-1" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-0231%2819981230%2912%3A24%3C2016%3A%3AAID-RCM430%3E3.0.CO%3B2-1" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-0231(19981230)12:243.0.CO;2-1"Article ADS CAS Google Scholar /p>