正確な分子ふるいのための極薄フィルム内の整列した大環状細孔

Nature volume 609、pages 58–64 (2022)この記事を引用

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ポリマー膜は、脱塩 1、有機溶媒ナノ濾過 2、3、原油分別 4、5 などの分離プロセスで広く使用されています。 それにもかかわらず、ポリマー中の十分に定義されていない空隙の分子変動のため、サブナノメートルの細孔の直接的な証拠とそのサイズを操作する実行可能な方法は依然として困難です6。 固有の空洞を持つマクロサイクルは、この課題に取り組む可能性があります。 しかし、区別できない反応性を持つ官能化されていない大環状化合物は、厚さ数百ナノメートルのフィルム内で無秩序なパッキングをする傾向があり 7、8、9、キャビティの相互接続や貫通孔の形成を妨げます。 今回、我々は、極薄ナノフィルム全体に明確な細孔を形成するために優先的に整列する、差別化された反応性を有する選択的に官能化された大環状化合物を合成した。 秩序構造は、ナノフィルムの厚さを数ナノメートルまで減らすことによって強化されました。 この配向構造により、大環状分子のアイデンティティーを変えることでオングストロームの精度に合わせたサイズで、ナノフィルム表面のサブナノメートルの大環状細孔の直接視覚化が可能になりました。 整列した大環状分子膜は、無秩序な対応物と比較して 2 倍のメタノール透過性と高い選択性を提供しました。 ここではカンナビジオールオイルの濃縮を例に挙げましたが、高価値の分離に使用すると、市販の最先端の膜よりも 1 桁速いエタノール輸送と 3 倍高い濃縮を達成しました。 このアプローチは、高分子膜にサブナノメートルのチャネルを作成するための実現可能な戦略を提供し、正確な分子分離の可能性を実証します。

ほとんどの分離膜の重要な特徴はその細孔構造であり、非常に求められている利点は細孔サイズの正確な制御です。 しかし、これまでのところ、サブナノメートルの細孔の形状やそのサイズの正確な制御についての基本的な理解はありません 10,11。 従来のポリマー膜では、線状ポリマーの充填または架橋ポリマーのネットワーク構造によって生成される相互接続されたミクロボイドからサブナノメートルの細孔が生じます。 固有の微細孔を有する線状ポリマーは、その剛直な骨格により高い自由体積の微細孔を提供します 6 が、細孔の崩壊につながる物理的な老化とポリマーの緩和を受けます 12。 界面重合によって作製された架橋ポリマーネットワークは、耐久性のある膜性能を実証しています2。しかし、急速かつ確率的な架橋反応により、ミクロボイド構造を正確に制御することが困難になります。

共有結合性有機フレームワーク（COF）13、金属有機フレームワーク（MOF）14、多孔性有機ケージ（POC）15などの多孔質材料は、それらの固有の空洞/開口部が膜細孔に変換される可能性がありますが、これまでの研究では避けられない障壁に直面していました。粒界または不規則な充填。 最近、シクロデキストリンなどの永久空洞を持つ大環状化合物が、界面重合によってポリエステル分離層に架橋されています 7,8。 空洞は固有の膜細孔として保存されていると仮定されました。 しかし、官能化されていないシクロデキストリンの広い縁と狭い縁の両方に、アルカリ条件下で同様の反応性のヒドロキシル基が豊富に含まれているため、界面反応中にランダムな架橋が発生し、100 nmを超える厚さの膜が形成されました7,8（図1a）。 区別できない反応性のアミンを含む大環状化合物も、激しい界面重合中に確率的に反応して固まる傾向があります9。 この非選択的架橋により、大環状分子内の隣接する空洞が整列した貫通孔を形成する可能性が減少し、空洞サイズより小さい分子の予想外に高い拒絶反応が説明されます 7,8。 本質的に、均一な大環状空洞サイズは、異なる溶質間の鋭い選択性を達成するために必要な均一な膜細孔サイズには変換されなかった。